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一、国内矿渣综合利用现状

      矿渣是黑色冶金工业的主要固体废弃物,2005年我国产钢3.49亿吨,冶炼废渣产生14619万吨, (其中钢渣约为5000万吨,高炉矿渣约9000万吨),综合利用12848万吨,加上历年累积,总贮存量为2亿吨,占地3万亩,这些露天储存的冶炼废渣堆存侵占土地,污染毒化土壤、水体和大气,严重影响生态环境,造成明显或潜在的经济损失和资源浪费。据估算以每吨冶炼废渣堆存的经济损失14.25元计,每年造成经济损失28.5亿元。所以,冶炼废渣的无害化、资源化处理是我国乃至世界各国十分重视的焦点,也是我们推进循环经济的中心内容之一。

   矿渣在水泥工业中的综合利用主要经过了三个阶段。

      1.第一阶段主要是在1995年以前,粒化高炉矿渣主要是作为水泥混合材使用。以混合粉磨为主。矿渣由于难磨,在水泥中的掺量有限,一般不超过30%

      2.第二阶段是19952000年,学习国外技术,矿渣微粉作为高性能混凝土的高掺合料,在建筑工程中推广使用。

     3.第三阶段是在2000年之后,粉磨设备节能技术和矿渣微粉应用经济技术研究的深入,使广大水泥企业认识到,矿渣微粉最经济的粉磨细度应控制在400m2/kg左右。这样的矿渣微粉,既能直接供给混凝土搅拌站作掺合料,又能与熟料、石膏粉合成高掺量矿渣水泥。随着循环经济的大力发展,矿渣微粉的产量年年翻番,目前已接近1000万吨/年,建材行业内一个新兴产业正逐步在形成。

二、什么是矿渣

    矿渣的全称是粒化高炉矿渣。它是钢铁厂冶炼生铁时产生的废渣。在高炉炼铁过程中,除了铁矿石和燃料(焦炭)之外,为降低冶炼温度,还要加入适当数量的石灰石和白云石作为助熔剂。它们在高炉内分解所得到的氧化钙、氧化镁、和铁矿石中的废矿、以及焦炭中的灰分相熔化,生成了以硅酸盐与硅铝酸盐为主要成分的熔融物,浮在铁水表面,定期从排渣口排出,经空气或水急冷处理,形成粒状颗粒物,这就是粒化高炉矿渣,简称:矿渣。

    每生产一吨生铁,要排出0.31吨矿渣。

    我国部分钢铁厂的高炉矿渣化学成分列入表1,从表中可以看出,矿渣的化学成分与水泥熟料相似,只是氧化钙含量略低。

1   我国部分钢铁厂的高炉矿渣化学成分

厂名

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MnO

CaO

MgO

S

AG

38.28

8.40

1.57

0.48

42.66

7.40

/

AG

32.27

9.90

2.25

11.95

39.23

2.47

0.72

BG

40.10

8.31

0.96

1.13

43.65

5.75

0.23

BG

41.47

6.41

2.08

0.99

43.30

5.20

/

SG

38.13

12.22

0.73

1.08

35.92

10.33

1.10

WG

38.83

12.92

1.46

1.95

38.70

4.63

0.05

JG

27.02

15.13

2.08

17.74

33.15

2.31

/

 

     未经淬水的矿渣,其矿物形态呈稳定形的结晶体,这些结晶体除少部分C2S尚有一些活性外,其它矿物基本上不具有活性。如经淬水急冷,由于液相粘度在很短的时间内很快增大,阻滞了晶体成长,形成了玻璃态结构,就使矿渣处于不稳定的状态。因而具有较大的潜在化学能。出渣温度愈高,冷却速度愈快,则矿渣玻璃化程度愈高,矿渣的潜在化学能愈大,活性也愈高。因此,经水淬急冷的高炉矿渣的活性比未经水淬的矿渣活性要高一些。

三、矿渣化学成分对水泥质量有什么影响

    不同钢铁厂的矿渣的化学成分差异很大,同一钢铁厂不同时期排放的矿渣有时也不一样。所以,水泥厂在应用矿渣时,要按进厂批次检测其化学成分的变化。

(一)氧化钙

      氧化钙属碱性氧化物,是矿渣的主要化学成分,一般占40%左右,他在矿渣中化合成具有活性的矿物,如:硅酸二钙等。氧化钙是决定矿渣活性的主要因素,因此,其含量越高,矿渣活性越大。

(二)氧化铝

     氧化铝属酸性氧化物,是矿渣中较好的活性成分,他在矿渣中形成铝酸盐或铝硅酸钙等矿物,有熔融状态经水淬后形成玻璃体。氧化铝含量一般为5%15%,也有的高达30%;其含量越高,活性越大,越适合水泥使用。

    (三)氧化硅

     氧化硅微酸性氧化物,在矿渣中含量较高,一般为30%40%。与氧化钙和氧化铝比较起来,它的含量是过多了,致使形成低活性的低钙矿物,甚至还有游离二氧化硅存在,使矿渣活性降低。

    (四)氧化镁

     氧化镁比氧化钙的活性要低,其含量一般波动在1%18%,在矿渣中呈稳定的化合物或玻璃体,不会产生安定性不良的现象。氧化镁可以增加熔融矿物的流动性,有助于提高矿渣粒化质量和提高矿渣活性。因此,一般将氧化镁看成是矿渣的活性组份。

    (五)氧化亚锰

     氧化亚锰对水泥的安定性无害,但对矿渣的活性有一定的影响。其含量一般应限制在1%3%,如果超过4%5%,矿渣活性明显下降。在锰铁粒化高炉矿渣中可以放宽到15%,这是因为锰铁矿渣中氧化铝的含量较高,而氧化硅含量较低。

    (六)硫

     矿渣中硫较多时,可使水泥强度损失较大;但硫化钙与水作用,生成氢氧化钙起碱性激发作用;氧化亚锰的存在不仅使硫化物形成有害的硫化锰,而且使硫化钙相应减少。

    (七)氧化钛

    矿渣中的钛以钛钙石存在,使矿渣活性下降。国家标准中规定矿渣中的二氧化钛含量不得超过10%

    (八)氧化铁和氧化亚铁

    在正常冶炼时,矿渣中的氧化铁和氧化亚铁含量很少,一般为1%3%,对矿渣的活性影响不大。

四、怎样评价矿渣质量的好坏

(一)质量评定方法

     1.化学分析法

     用化学成分分析来评定矿渣的质量是评定矿渣的主要方法.

     质量系数K反映了矿渣中活性组份与低活性、非活性组份之间的比例关系,质量系数K值越大,矿渣活性越高。

     矿渣化学成分中碱性氧化物与酸性氧化物之比值Mo,称之为:碱性系数。

如果:Mo1表示碱性氧化物多于酸性氧化物,该矿渣称之为:碱性矿渣;

      Mo=1表示碱性氧化物等于酸性氧化物,该矿渣称之为:中性矿渣;

      Mo1表示碱性氧化物少于酸性氧化物,该矿渣称之为:酸性矿渣。

2.激发强度试验法
    
目前有氢氧化钠激发强度法、消石灰激发强度法、矿渣水泥强度比值R法等。但这些方法都存在一定的不足和局限性。
  
我国国家标准(GB/T18046-2000)规定:对比样品的对比水泥为符合GB/T175PⅠ型42.5级(原525号)硅酸盐水泥;试验样品由对比水泥和矿渣粉按质量比1:1组成。试验砂浆配比如下表所示:

砂浆种类

水泥 (g)

矿渣粉 (g)

中国ISO标准砂(g)

水(mL

对比砂浆

450

/

 

1350

 

225

试验砂浆

225

225

   试验方法按GB/T17671进行。分别测定试验样品的7天、28天的抗压强度R7MPa)、R28MPa)和对比样品7天和28天的抗压强度R07MPa)、R028MPa)。

       然后,按下式计算矿渣粉的7天活性指数A7%)和28天活性指数A28%),计算结果取整数。

             A7=R7÷R07×100%      

            A28=R28÷R028×100%

 

                      2     某厂矿渣微粉的细度与活性指数

比表面积

m2/kg

活性指数(%

3d

7d

28d

91d

400

60

64

98

119

600

72

83

114

129

800

99

110

128

137

 

      由表中可见,矿渣微粉的早期强度较低,而后其强度增进率较快。随着比表面积的提高,其活性指数(强度比)相应明显提高。当矿渣粉比表面积达到400m2/kg时,28天活性指数达98%,与水泥基本相当;而当矿渣粉比表面积达到或超过600800m2/kg时,其28天活性指数达114127%,高于一般比表面积(350m2/kg)水泥熟料的活性。

(二)矿渣品质要求

 国家标准(GB/T203-94)对粒化高炉矿渣质量要求规定如下:

    1.粒化高炉矿渣的质量系数K应不小于1.2

    2.粒化高炉矿渣中锰化合物的含量,以MnO计不得超过4%;锰铁合金粒化高炉矿渣的MnO允许放宽到15%;硫化物含量(以硫计)不得超过3%;氟化物含量(以氟计)计不得大于2%

    3.粒化高炉矿渣的松散容重不大于1.2kg/L;最大直径计不得超过100mm;大于10mm颗粒含量(以重量计)不大于8%

    4.粒化高炉矿渣不得混有外来夹杂物,铁尘泥、未经淬冷的块状矿渣等。

    5.矿渣在未烘干前,其贮存期限,从淬冷成粒时算起,不宜超过3个月。

     国家标准(GB/T18046-2000)《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》有如下规定:

   1.粒化高炉矿渣粉(简称矿渣粉)定义:符合GB/T203标准规定的粒化高炉矿渣经干燥、粉磨(或添加少量石膏一起粉磨)达到相当细度且符合相应活性指数的粉体。矿渣粉粉磨时允许加入助磨剂,加入量不得大于矿渣粉质量的1%

    2.矿渣粉密度不小于2.8g/cm3;比表面积不小于350m2/kg

    3.矿渣粉共分为三级。S105S95S75,他们对应的活性指数7天不小于95%75%55%28天不小于105%95%75%。流动度比小于85%90%95%

    4.矿渣粉含水量不大于1.0%

    5.三氧化硫不大于4.0%

    6.氯离子不大于0.02%

    7.烧失量不大于3.0%

五、怎样激发矿渣的活性

      矿渣是一种具有潜在水硬性的材料,即:其单独存在时,基本无水硬性。但受到某些激发作用后,就呈现出水硬性。

      常用的激发方式有两大类,

      一是物理激发:也就是采用高细粉磨和超细粉磨的方法。固体物料在施加机械力作用后,其内部晶体结构会不规则化和产生多相晶型转变,导致晶格缺陷发生、比表面积增大、表面能增加等,随之物料的热力学性质、结晶学性质、物理化学性质等都会发生规律性变化。

      二是化学激发:采用对混凝土耐久性无害的化学物质,激发矿渣水泥的活性。

      化学激发方式,可分为:碱激发、硫酸盐激发等多种激发形式。

(一)物理激发

     机械粉碎是采用机械能使物料由大颗粒变成小颗粒的工艺过程。在粒径减小的同时,自身的晶体结构、化学组成、物理化学性质发生机械化学变化。主要方面包括:

     1.被激活物料原子结构的重排和重结晶;表面层自发地重组,形成非晶质结构。

     2.外来分子(气体、表面活性剂等)在新生成的表面上自发地进行物理吸附和化学吸附。

     3.被粉碎物料的化学组成变化及颗粒之间的相互作用和化学反应。

     4.被粉碎物料物理性能变化。

     用于水泥工业的工业固体废弃物,一般细粉的水化速度比水泥慢得多,经测试表明:颗粒大小在80μm(比表面积300 m2/kg)左右时,高炉矿渣水化90天左右才能产生与硅酸盐水泥熟料水化28天时相应的强度;粉煤灰则需150天左右才能达到相应的强度。

     对上述工业废渣进行粉磨到产品颗粒大小大部分在45μm(比表面积450 m2/kg)左右时,扩大了水化反应时的表面积,相应地可以较大幅度地提高它们的水化速度,使它们能在较短时间内产生较高的强度。

(二)化学激发

      粒化高炉矿渣单独与水拌合时,反应极慢,得不到足够的强度;但在氢氧化钙溶液的中就能够发生水化,而在饱和的氢氧化钙溶液中反映更快,并产生一定的强度。这说明矿渣潜在能力的发挥,必须以含有氢氧化钙的液相为前提。这种能造成氢氧化钙液相以激发矿渣活性的物质称之为碱性激发剂。

     它生成碱性溶液能破坏矿渣玻璃体表面结构,使水分易于渗入并进行水化反应,造成矿渣颗粒的分散和解体,产生由胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙。常用的激发剂有石灰和硅酸盐熟料。

     在含有氢氧化钙的碱性溶液中,加入一定数量的硫酸钙,就能使矿渣的潜在活性较为充分地发挥出来,产生比单独加碱性激发剂高得多的强度,这一类物质称之为硫酸盐激发剂。

     碱性介质促使矿渣颗粒的分散、解体,并生成水化硫铝酸钙,促使强度进一步地提高。

     常用的硫酸盐激发剂有:

      二水石膏;

      半水石膏;

      无水石膏等。

六、矿渣水泥 “分别粉磨”工艺

       在当前的工业固体废弃物的物理再循环利用中,水泥企业一般是将矿渣与熟料及其它组份物料,按配比一起加到球磨机中共同混合粉磨。由于各种物料易磨性的差异较大,当出磨物料达到工艺要求时,其中某些工业废渣(混合材)组份的细度并没有达到理想的指标。

      如:粉磨矿渣水泥时,矿渣比水泥熟料难磨得多,水泥比表面积达到了300 m2/kg以上,水泥中的矿渣粉的比表面积只有200250 m2/kg,其水化活性不能在水泥构件或建筑工程中正常发挥。因此,专家们建议:有条件的水泥企业应该将矿渣与熟料等其他组份物料分开,将矿渣单独粉磨、熟料与石膏及其他混合材一起粉磨,然后再根据市场需求,提供各种具有不同特殊性能和用途的水泥产品,实现水泥产品性能的个性化发展,配制合成不同强度等级的矿渣水泥或复合水泥,更好地满足客户的不同使用要求。这就是分别粉磨工艺。

      高炉粒化矿渣粉磨到一定细度(比表面积≥380 m2/kg)后,其玻璃体晶体结构被破坏,促使矿渣中的CaOSiO2Al2O3活性发挥出来,这些活性组份水化时,在碱性溶液的激发下,进一步生成水化硅酸钙等水硬性物质,有利于矿渣水泥后期强度增进率的提高。实践证明,分别粉磨后均化合成的矿渣水泥, 28天抗压强度一般可以提高5MPa以上(见表5)。

                      5   矿渣分别粉磨对水泥质量的影响

水泥粉磨

工艺流程

物料配比%

比表面积(m2/kg

抗压强度(MPa

熟 料

矿 渣

熟 料

矿 渣

3d

28d

混合粉磨

70

30

351(矿渣水泥)

21.9

57.4

分别粉磨

70

30

350

390

25.1

65.5

 

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